对土壤铅污染物形态和生物影响分析及修复技术综述

对土壤铅污染物形态和生物影响分析及修复技术综述

摘要：土壤环境中的铅（Pb）污染日趋严重，对农作物和人类健康产生巨大影响。介绍了土壤中Pb的来源、形态，并且阐述土壤因子对Pb形态的影响；探讨了Pb转移到植物体内的途径及影响，对植物的影响及危害和对人体的毒理效应及作用机制、修复治理土壤Pb污染的几种修复技术进行分析阐述，基于以上的一些论述内容，对未来的污染治理方向提供一些参考和建议，以期为该领域内的学者提供一些借鉴。

随着社会经济和科学技术的高速发展，人类活动排放的大量含铅（Pb）重金属污染物进入土壤环境中并超负荷累积，导致土壤环境中的Pb含量超过其自然阈值，严重污染土壤生态环境，而后人类通过食物链摄入体内，严重危害人体健康。大量研究表明，在富集过程中Pb的形态及迁移变化行为会对Pb的生物有效性产生关键影响，对摄入体内的生物毒性也会有所差异，利用现有的污染修复技术可能不足以治理土壤Pb污染，要根据实地实际污染情况，将原有的污染修复技术加以改进或者进行多种修复手段联合使用，达到更佳的土壤Pb污染修复治理效果，缓解生态环境污染和对生物的胁迫危害。本文论述了土壤中Pb污染来源和存在形态，对植物中Pb形态的差异和一些土壤因子（酸碱度、有机质、黏土颗粒、氧化还原电位和陪伴阴离子）对土壤中Pb形态的影响进行阐述，对Pb进入植物的路径进行讨论，最后综述Pb对植物和人体的危害，并对土壤Pb污染问题进行总结和展望。

1 土壤中Pb的来源及赋存形态

1.1 来源和形态

含Pb污染物主要来源于矿业、工业和农业，以固态、液态和气态的污染物形式存在，且Pb污染物不可被降解，在土壤中容易富集累积，监测困难，矿区周边土壤中Pb含量远超过正常值范围，严重危害人体健康和生命安全。TESSIER将土壤中的重金属形态做出划分：可交换形态的Pb生物有效性高，且具有很强的迁移能力，植物比较容易吸收利用；碳酸盐结合态Pb易被释放进入液相体系中；多数的铁锰氧化物结合态Pb可以被稳定下来，自身的有效性较低，植物不易吸收；残渣态Pb存在于土壤中的矿物晶格内，有效性极低。重金属总量只是反应出其在土壤中的富集程度，而其形态则可追溯其自身的来源、迁移转化能力及生物有效性，此类研究具有重大意义，且形态差异导致自身的稳定性、迁移能力、生物有效性和环境风险性都会有较大差别，探究Pb形态对于评价Pb的生物有效性、制定修复技术和方法来说至关重要。有研究表明，自然条件下的土壤中，可交换态和残渣态的Pb能够占到33.43%和30.03%的比例，污染情况下的可交换态、铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态Pb比例可占到36.21%、27.03%和23.54%，有效态Pb含量升高；刘苗等在研究腐植酸钾对土壤Pb的影响中，发现铁锰氧化物结合态Pb所占比例为51.38%，残渣态为32.70%，有机结合态为8.2%，可交换态和碳酸盐结合态所占比例最少，为7.9%；在刘智峰的研究中，发现铅锌矿周围污染土壤中Pb的形态含量差异表现为残渣态最高，可交换态含量最低，说明有效性低，可能与当地的土壤质地和植被类型有关，与上述结论有差别。

1.2 植物中Pb形态差异

不同植物及植株的不同组织部位中Pb形态含量差异明显，将直接影响通过食物链累积的毒性效应。研究发现，金华红壤茶园茶树中，新梢中的Pb以有机结合态为主，但临安凝灰岩、嵊州玄武岩和梅家坞鞍山土壤茶园茶树新梢中的Pb以碳酸盐结合态为主；嵊州玄武岩土壤茶园茶树老叶和茎杆中的Pb含量主要以有机结合态为主，其余3种土壤中铁锰氧化态贡献最大；梅家坞鞍山土壤茶园茶树根须中，Pb以有机结合态为主，其他3种土壤中铁锰氧化物结合态贡献最大。由此看出茶树植株的不同部位Pb形态差异不同，烟草根际聚集了33%～56%（质量分数，下同）的可交换态和碳酸盐结合态Pb，铁锰氧化物结合态占17%～24%，烟草根际的活跃形态Pb含量可达到50%～80%，根系分泌的草酸和Pb形成难溶金属化合物，使残渣态增加，检测后发现无有机结合态Pb，可能是因为根际土壤有机酸中含有的官能团对Pb产生络合作用，增强Pb的溶解性和迁移性，使其更易向植物体内迁移。朱姗姗等研究表明，水稻在4个生育时期（分蘖期、孕穗期、扬花期、乳熟期）中，残渣态Pb含量约为47%，铁锰氧化物结合态Pb占比33%左右，这2种为Pb在水稻中的主要存在形态；其次是有机结合态，而可交换态和碳酸盐结合态的Pb含量最少，约为10%。多数研究表明植物根系都将作为Pb的转运中介，植物体内Pb含量与根系的Pb吸收量成正比，根系以及植物根际效应的研究较为关键。

2 土壤因子对Pb存在形态的影响

2.1 酸碱度

pH对Pb在土壤中的存在形态有着重要的影响，当pH升高时，有效性较强的可交换态和铁锰氧化物结合态Pb含量得到提升；当pH降低时，导致低有效性的有机结合态和残渣态Pb含量升高。在酸性土壤中，Pb以Pb2+和PbHCO3+存在；在碱性土壤中，Pb以Pb（CO3）22-和PbOH+ 2种化合物为表现形式，具体表现为pH影响土壤吸附Pb的点位、吸附面的稳定和配位性能，进而影响Pb在土壤中的存在形态以及行为。

2.2 有机质

土壤有机质中含有的大量功能团可以很好地吸附土壤中的Pb离子，还可分解成有机酸、腐殖酸和腐殖质等，并与Pb形成络合物，在土壤有机质含量较高的情况下，能够降低Pb对土壤酶的毒性，一定程度上减少Pb对土壤环境的毒害作用。土壤有机质减少后会致使可交换态和铁锰氧化物结合态Pb含量上升；土壤有机质含量提升后导致有机结合态和残渣态Pb含量增加。

2.3 黏土颗粒

土壤中的黏土颗粒可以利用表面能来吸附Pb，其表面的补偿离子可与Pb离子进行等量交换，并通过化学键作用降低含Pb污染物的溶解性。研究表明，Pb2+在碱性土壤中，可与水反应生成氧化铅，同时，Pb2+与黏土颗粒中的OH-、CO32-、SO42-和Cl-等离子形成沉淀物，降低Pb的生物有效性。

2.4 氧化还原电位

土壤水溶液中的Pb浓度会随着氧化还原电位的改变而发生变化，虽然对Pb的离子状态不会产生较大影响，但对其他可以影响Pb的阴离子基团会产生作用。处在氧化状态时，土壤中的负二价硫离子会被氧化成硫单质或硫酸根，此时Pb溶解性增加，更易向植物端迁移；还原条件下，Pb2+和S2-可以结合产生PbS沉淀，或者使难溶的Pb(OH)2和PbCO3转化为更难溶的PbS沉淀，这表明氧化还原电位影响着Pb的迁移行为和存在形式。

2.5 伴随阴离子

土壤中的H2PO4-、Cl-和SO42-离子能够对Pb产生络合作用，增大其在水相中的溶解程度，严重影响Pb的迁移转化和生物有效性及毒性，容易对土壤造成二次污染，具体表现为提高Pb化合物的溶解性，致使土壤胶体颗粒难以吸附Pb污染物，导致Pb离子被释放。

3 植物摄取Pb的路径

具有迁移作用的Pb含量比例较小，且在植物器官中累积含量不同，这与颜奕华等人的研究结果相符合。研究发现在自然生长条件下云烟85烟草中不同器官的Pb含量为：叶>茎>根，但在外源Pb胁迫下，各个器官中的含量会发生变化，含量变化为：根>叶>茎。Pb可以通过植物的生长代谢作用被吸收和储存在根部，再通过木质部的传输进入植物生长系统，最后迁移转运到茎叶和果实中，但是这与土壤中Pb的浓度水平密切相关；并且土壤中不同形态的Pb含量发生变化时，也会影响植物器官的生长。例如，土壤中有机结合态Pb含量升高，会使根部有伸长趋势，芽有变小的趋势，芽根比会明显减小，但以(CH3COO)2Pb的形式存在的话，会减弱芽伸长效果，改变Pb对根芽比的影响。

4 Pb对植物和人体危害

Pb污染会直接影响土壤的呼吸强度，植物生物量也会随之变化，其中有效态的Pb含量对植物生物量的影响较大。石元值发现，由于可交换态和碳酸盐结合态这2种形态的Pb生物有效性较高，当茶树体内Pb含量累积一定程度时，影响茶树生理活动，致使生长发育受阻，抑制茶树不同器官的干重生物量，并且不同器官中的生物量变化也不相同，这在颜奕华等的研究中也得到论证。他们在土壤中添加外源Pb后，云烟85和红花大金元2种烟草品种的根、茎和叶生物量显著降低，比例为83.2%、74.5%、57.4%和76.5%、44.5%、46.5%，可以发现Pb对2种茶树的根部生物量抑制明显。这在其他研究中也得到相同结果：Pb胁迫抑制烟草生长，显著抑制根系。Pb浓度升高时，根到茎的移动系数迅速降低，Pb会结合根细胞质中的有机酸、氨基酸、多肽和无机盐，并由液泡膜上的运输载体或通道蛋白进入液泡，或由于根部的凯氏氮对Pb向地上部的转移起到抑制作用，导致根部含Pb浓度较高，茎叶部分相对较少。植物过量富集Pb后会患上Pb花叶症，典型症状是植物叶片变淡、叶片变薄且出现斑块。通过色层分离，可以明显地分离出脱镁叶绿素层，在电子显微镜下可以观察到叶绿体的解絮、解体、片层结构及基质遭到破坏，对植物的光合作用、氧化和脂肪代谢过程会产生影响。Pb具有化学毒性，可结合人体内的蛋白质、酶和氨基酸内的官能团，干扰人体日常生命活动，妨碍人体机能，生长发育受阻，超过量累积的话，还可诱发癌症和心脏疾病。Pb对人体毒害作用显著，减少人体对Pb的摄入成为亟待解决的任务。

5 土壤Pb污染修复技术

5.1 化学修复

目前在土壤Pb污染的研究中，化学修复作为常用的修复手段，其中利用钝化剂进行修复治理Pb污染的土壤是研究热点之一。腐植酸中含有的活性官能团可以很好地固定Pb，同时又有沃土作用而备受关注。通过研究表明，腐植酸中含有丰富的H+，能够降低土壤pH值，显著提高Pb的迁移率并影响Pb的存在形态。在土壤表面，腐植酸溶解的可溶性基团与Pb共沉淀，铁锰氧化物结合态和有机结合态Pb含量升高，碳酸盐结合态Pb含量降低；腐植酸钾中还含有负电性的活性基团，增加土壤表面电荷量，以此增强土壤对Pb离子的静电吸附，有效降低土壤液相中Pb离子含量。磷酸盐也常用来修复Pb污染土壤，它可以利用静电作用吸附Pb离子，其中磷酸根与Pb形成沉淀，两者后期作用主要发生在孔径内界面，在此过程中污染物Pb的总量没有变化，主要是转化Pb在土壤和植物中的形态，进而以降低有效性和毒害性为主要目标。研究发现，在Pb污染土壤中添加磷酸二氢钾后，整体Pb的活跃形态含量下降，Pb的存在形态趋于稳定。高焕方等研究发现，向Pb污染土壤中投加磷酸二氢钠后，可交换态Pb含量下降了18.64%，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb含量明显减少，可达31.33%；反之，有机结合态和残渣态Pb含量呈现升高趋势，分别增加了23.77%和26.19%。几种磷酸盐都具有降低Pb有效性和毒性的效果，含磷化学材料主要以溶解→沉淀和吸附→置换作用机制来固定污染土壤中的Pb污染物，其中沉淀作用要占主导地位。

5.2 物理修复

工程措施作为物理修复常采取的手段，可将其分为客土覆盖、表层剥离、深耕稀释等，客土覆盖和表层剥离适用于Pb严重污染区，轻度Pb污染土壤可采用深耕翻土。客土修复手段操作简便、见效快，具有彻底、稳定的优点，但是这种方法要耗费大量的物力、人力和财力，还需解决寻找干净土源的问题，同时在施工过程中，易造成土体严重波动并破坏土壤构造，其土壤替换量较大，难以混合均匀，造成土壤性质差别显著，导致土壤肥力下降，关键问题是污染土壤的处理和去向问题难以解决，此措施适用于小面源土壤严重污染修复。

5.3 微生物修复

微生物通过自身生命活动中的化学作用固定游离的Pb离子，使土壤中Pb浓度和生物活性降低，并且和植物协同作用促进植物对Pb离子的吸收；不同微生物群落修复Pb污染土壤也有较大差异，在对Pb和其他几种重金属污染土壤的研究中发现，其总量达到658 mg/kg时, 细菌质量分数为29%，而真菌质量分数则高达45%，可以看出真菌的重金属耐受性要远远高于细菌。在兰翔等的研究中也证实，不同种菌群对Pb的去除效率有着明显的差异，实验表明真菌产黄头孢霉和头孢霉对Pb的去除率分别为72.45%和54.82%。研究表明，耐Pb菌能够在高达1200 mg/L的浓度下正常生长，这说明某些耐Pb菌的抗性很强，适合作为修复Pb污染土壤菌群进行使用。

5.4 植物修复

植物修复技术已被提出多年，但是不同种植物对重金属的富集能力有着显著差异，需要通过试验手段选出超富集植物。目前，已发现多种植物可以对Pb进行超富集（羽叶鬼针草、绿叶苋菜、圆锥南芥、东南景天等）；高粱对Pb也可以进行有效富集，这在Salman等人的研究中得到证实；白彦真等研究发现藜麦草和新麦草可以有效钝化土壤中的Pb，在1500 mg/kg浓度Pb处理下，藜麦草中的可交换态、碳酸盐结合态和残渣态的Pb含量分别为10.55 mg/kg、25.11 mg/kg、717.74 mg/kg；新麦草中为12.53 mg/kg、19.33 mg/kg、700.45 mg/kg，能够用于Pb污染土壤的植物固定和植被恢复。但是植物修复Pb污染土壤的技术所存在缺点是种类偏少、数量不足且利用难以推广，在治理修复Pb污染土壤的过程中，Pb耐性植物品系形成和降低Pb毒性效果都是要解决的重点问题。

5.5 动物修复

已有许多研究表明蚯蚓可以对Pb进行吸收富集，但是蚯蚓的生长发育对外界环境的条件要求比较苛刻，高浓度时，蚯蚓去除效果不明显，严重时会致死亡，因此，在实际应用的情况下，单依靠蚯蚓修复远远不够。Gong等研究表明，在蚯蚓的生长发育过程中加入一定含量的生物炭，可以显著提高蚯蚓的总生物量、幼虫和茧的数量，茧粒数能够增加到213%，可以为蚯蚓创造较为适合的生存环境，为蚯蚓的生长、发育和繁殖提供有利条件，提高蚯蚓对重金属的作用效果，同时联合使用钝化剂和植物修复技术来处理土壤重金属污染，能达到更好的效果。

5.6 联合修复

目前，因具有操作便捷、不造成二次污染等特点，微生物-植物联合修复土壤Pb污染成为研究热点之一。微生物在与植物联用修复Pb污染土壤时，会通过新陈代谢过程中分泌的有机酸和Fe载体，来改变土壤酸碱度和Pb的存在形态，进而降低Pb对植物体的危害。Jiang等从矿区选取耐Pb菌，并与油菜联合修复Pb污染土壤，结果表明，添加细菌后的植株Pb富集能力得到了显著提升。Chiiching等发现，鬼针草和龙珠果会因为丛枝菌根真菌的影响而增强对Pb的富集能力。在Jing等的研究中也有类似发现，当印度芥菜、玉米、番茄分别与特异性伯克霍尔德氏菌联合作用时，会增强几种植物根系的Pb吸收量。上述研究表明，微生物和植物联合修复效果较好，但是对应不同种富集植物，所选菌种没有一定的标准规范，需要通过试验筛选出所对应的最佳联合菌属。在克服单一修复周期长、修复对象单一且效果不显著的基础上，未来应该重视联合修复技术的应用和大范围推广，完善修复技术。

6 结语与展望

(1)在Pb污染土壤的治理过程中，污染源头控制极为关键，这将决定环境污染程度和后续治理难度，土壤是一种三相混合体，相对比于水体和大气来说，污染修复治理难度更大，且土壤风化过程影响因素较多，成型时间漫长，污染后难以自行恢复。(2)对采矿业和工业产生的废水、废渣等需要严格管控，达到环保标准后再排放，农业农药使用建立一定标准，防止农业面源污染形势进一步扩大；其次，我们不仅要考虑怎样减少污染土壤中Pb的总含量，更应该重视如何固定Pb或将其转化为稳定形态，这样不仅可以减少治理成本，而且可以更好地达到降低Pb的生物有效性和毒性的效果，并且根据具体的污染情况和特点，利用现有技术结合当地特有的植物、微生物等来进行联合修复。(3)对于现在已有的几种修复技术，它们存在一定的弊端，有时需要联合起来对土壤进行修复，以便应对不同情况、不同污染类型的土壤。未来的修复技术应该解决现有修复手段存在的缺点，朝着低成本、高效率、稳定、长久且不造成二次污染的研究方向进行。