含铀（U）废石矿污染土壤修复

含铀（U）废石矿污染土壤修复

铀（U)矿冶过程中产生了大量铀废石。通常认为其放射性核素含量低，大多沿山谷露天自然堆放，一般不对堆场做防渗漏处置，对铀废石可能产生的潜在环境影响尚未引起重视。以广东某花岗岩型铀矿山的一个废石堆周边土壤为研究对象, 在废石堆上、下游方向分别采集了2条（即BP#BP2,视作背景土壤，距离废石堆的距离分别为10和20mj和3条土壤 剖面（即WPb WP2和WP3，视作潜在U污染土壤，距离废石堆的距离分别为50、100和180 m)。通过对剖面间铀（U)分布特征的对比，定量估算了受污染土壤中外源铀（U)的输人通量；结合逐级化学提取技术，分析了铀（U)在土壤剖面的赋存形态及其环境有效性。因此，铀废石堆对周边环境产生的风险应得到充分重视。本研究为开展铀矿冶地域的放射性环境影响评价和土壤修复提供了有益的参考。

根据2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧。工矿业废弃地土壤环境问题突出（环境保护邰和国土资源部)。其中，铀矿冶地域土壤的放射性污染问题已引起广泛关注。长期以来，铀矿冶企业对铀尾矿（即铀水冶后排出的废渣) 产生的潜在环境影响给予了高度重视，一般堆存于具有防渗漏构筑物设施的尾矿库中，并进行有效监管。而对于铀废石（即铀矿开采过程中排出的不含矿的围岩和夹石)，通常认为放射性核素含量低. 随风化流体的淋溶不足以构成环境风险，因此，大多沿山谷自然堆放，一般不对堆场做防渗漏处置，至多沿地表径流方向的废石堆下游附近设置沉淀池以消除可能的放射性环境影响。然而，已有研究发现，铀废石中放射性核素含量可比本底值高2〜3个数量级，一旦随岩石风化释放到周边环境，产生的潜在放射性污染不容忽视。

铀（U)是表生条件下相对活泼的放射性核素，兼具化学毒性，其在环境中的 富集或W染对人体健康及小态系统构成潜在危W，其中土壤是其重要的赋存介质。对铀矿冶地域土壤环境质量评价和土壤污染修复研究中，铀是主要的目标元素。目前开展的相关工作，缺乏对油汚染土壤中外源铀输人的定性分析以及铀赋存形态的研究。而这些基础数据是客观评价土壤环境质量以及有效开展铀污染土壤修复的重要依据。本文报道了我国广东某花岗岩型铀矿山露天堆置的一个废石堆周边土壤中铀污染特征通过与区域土壤剖面本底伉的对比，定量估算受污染土壤中外源油的输人通量，结合逐级化学提取技术，分析了铀在土壤中的存在形态及其环境有效性。以期为开展区域上放射性环境影响评价和土壤修复提供依据。

1、材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于我国广东某花岗岩型地下开采铀矿山地域。区域上为花岗岩分布区，水热条件充沛， 发育了厚度不一的棕褐色土壤。研究对象为近10年开拓的一个工业倾倒的废石堆周边土壤。废石主要为块度大小不一的花岗岩，自然堆存于谷坡相对 和缓的山谷上游，形成面积约3000 m2、厚约20m 的陂石堆。废石堆透水性强，且 对堆场未进行任何防渗漏处置，因此流经废以难的大气降水自然地向下游方向的周边土壤渗透。

1.2 样品采集

本文涉及5条土壤剖面：位于废石堆上游谷坡腰部未遭受潜在铀污染的剖面BP1和BP2 (视作背景剖面，距离废石堆的距离分别为10和20m );位于废石堆下游地形和缓、距离堆场分别为50、100和180m的潜在铀污染剖面WP1、WP2和WP3。各剖面均为自然发生剖面，上覆植被为杂草。由于山谷区长期遭受雨水浸蚀，土壤剖面厚度一般为几十cm (基岩面以上的部分)。土壤剖面为人工揭露，挖掘至基岩面，并修饰成垂直的新鲜断面。样品采集自基岩面向上连续刻槽取样，单样长度一般为5cm或10cm,其中对剖面BR和BP2的下伏基岩也进行了采集。各样品采集量约为2kg，剔除植物根系及枯枝落叶等生物质和明显的外源碎屑，以尽量保证所采样品为基岩风化成土作用的产物。另外， 在废石堆随机采集了4件新鲜样品。样品用可透气的布袋装好后运回室内备用。

1.3 样品处理与分析测试

自然风干的样品进行粗碎，全部过20目筛后用四分法获取10g左右的子样，在玛瑙研钵中研磨成实验用粒度（200目）。土壤与岩石样品中铀（U)含量的分析是在中国科学院地球化学研究所由加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICP-MS)上进行，称取0.1g样品用酸分解法进行处理。分析过程中，插人2件土壤标样（GSS-4、GSS-6)进行质量监控，铀（U)的相对偏差<10%。称取2g样品用于逐级化学提取实验，对于提取液中的铀（U)，在南华大学用杭州大吉光电仪器有限公司生产的WGJ-III型微量铀分析仪测定，检出限为0.02 ng.mL，用U标准液监控的相对偏差<5%。实验中所使用的试剂为分析纯。

1.4 数据处理

实验数据用软件Microsoft Excel进行处理，数据处理方法在下文的相关部分进行表述分析结果图件用软件CorelDRAW 9.0润色后完成。

2 结果与讨论

2.1 土壤剖面中铀（U)分布特征

研究剖面样品及邰分下伏基岩（花岗岩）、油废石堆试样（花岗岩）中铀（U)含量见表1。可以看出，4件铀废品（FS1〜FS4 )中U的质量分数为20.9〜134ug*g-1,均高于或远高于2条背景剖面基岩中的 铀（U) ( 10.5〜11.2 ug*g-1)，暗示了铀废石风化释放的U可能对周边环境产生潜在的放射性污染。另外即使对视作本底样品的BPrY和BP2-Y，也比地壳中酸性岩浆岩的铀（U)(3.5ug*g-1)高3倍多。

铀（U)含量随土壤剖面深度的变化见图1。对于背景剖面丑BP1和BP2,在基岩风化成土过程中，铀（U)未表现出明显的变化趋势，基本保持稳定。另外，2条剖面间铀（U)质量分数也较为接近，其中，BP1中铀（U)平均值为7.95ug*g-1 (以各样长加权平均，不含基岩，下同），BP2中铀（U)平均值为7.32ug*g-1，两剖面铀（U)平均值为7.64ug*g-1，略高于中国土壤（3.03 ug*g-1)和广东省土壤背景值（5.51ug*g-1)(中国环境监测总站)。铀（U)在上述剖面的分布，一定程度上反映了区域土壤中铀（U)的本底特征。对于位于铀废石堆下游的3条剖面，铀（U)含量均显著高于背景剖面，说明土壤遭受了铀（U)污染。其中，WP1中铀（U)质量分数最高，为820〜7420ug*g-1，平均值为48ug*g-1; WP2 铀（U)质量分数为56.1〜99.2ug*g-1，平均值为76.36ug*g-1; WP3中铀（U)质量分数为15.6〜49.5ug*g-1，平均值为28.1ug*g-1。WP1、 WP2和WP3 中铀（U)质量分数平均值分别是背景剖面的634.6、10和3.7倍，土壤中铀（U)污染程度具有距铀废石堆愈近而愈强的趋势。另外，3条剖面中铀（U)的变化特征也不尽相同，自下而上，WP1中快速增大，WP2中缓慢增大，而WP3呈逐渐降低的趋势。

2.2 土壤剖面中铀（U)输入通量

本文涉及的5条剖面均为发育浅薄的土壤（基岩面以上的厚度<45cm)，其发生学特征较为相近。因此，假定铀（U)在剖面BP1和BP2的分布特征视作区域上的本底条件，那么WP1、WP2和WP3与前者相比，超量的铀（U)可看作来自外源的输入。图1中3条污染剖面不同深度的铀（U)含量均高于背景剖面，说明外源铀（U)的输入贯穿了整个土壤。以土壤剖面中铀（U)质量分数平均值计，WP1中外源铀（U)的输入通量为4 840.36 ug*g-1 (即 4848〜7.64ug*g-1，下同）；WP2中外源铀（U)舍输入通量为68.72ug*g-1; WP3中外源铀（U)的输人通量为20.46ug*g-1即距污染源愈近，土壤中外源铀（U)的输人通量愈大。

另外，在近源（污染源）土壤中，大量的外源铀（U)优先在表层聚集（如WP1)。而随着远离污染源，这种特征逐渐减弱，转变为优先在土壤剖面的深部淀积（如WP3 )。

2.3 土壤剖面中铀（U)赋存形态

研究表明，土壤中放射性核素等毒性元素的环境影响及生态有效性并不取决于其总量，而主要受控于在介质中的赋存形态，只有易于活化的形态是对生态环境构成潜在威胁的有效部分。因此，厘清铀（U)的赋存形态，有助于对铀（U)污染土壤的潜在环境影响进行定量评估。另外，通过与背景剖面的对比，可以查清土壤中铀（U)的污染特征。

利用操作上定义的逐级化学提取技术是目前对环境固体介质中重金属元素赋存形态定量研究的主要手段，其中以Tessier和BCR方案最为经典。在此基础上，不同学者根据各自的研究对象和目的，采取的提取流程有所修改。本文综合了国内外对环境固体介质中放射性核素形态分析的提取方案，并在实验过程中加以了改进（表2)。

在土壤的铀（U)形态分析中，可交换态（I)指被土壤中有机/无机固体介质吸附的部分(水溶态部分的浓度一般极低，通常与可交换态合并计算）；碳酸盐结合态（II)指随碳酸盐沉淀而混人或进人碳酸盐矿物晶格的部分；有机质结合态（III)指与不溶有机质结合的部分；无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态（IV )指被非晶态的铁锰氧化物/氢氧化物胶结的部分；晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（V ) 指赋存于晶质铁锰氧化物/氢氧化物等矿物晶格的部分；残渣态（VI)指赋存于石英、硅酸盐等稳定 矿物晶格中的部分。其中，I~V是基岩风化成土过程中形成的次生相，而V又是来自IV陈化的结果；VI—般是基岩风化过程中残留的原生相。

对剖面BP2、WP1、WP2和WP3中的铀（U)进行了逐级化学提取实验，铀（U)在各賦存形态的含量、所占比例以及与全岩分析结果的偏差见表3。各形态含量之和相对于全岩分析结果的偏差，大多数样品的绝对值<10%，少数样品<15%，个别样品<20%，二者总体相差不大，表明在形态提取实验中没有明显的人为污染与损失，实验分析数据是可靠的。

2.4 土壤剖面中铀（U)污染特征

根据上述的铀（U)形态分析结果，3条污染剖面中，除WP3的形态I外，各形态均存在来自外源铀（U)的污染。而且，无论何种賦存形态，外源铀（U)的输人通量均表现为WP1>WP2；>WP3 (图3 )。

这种现象表明，在水介质中铀（U)从源(铀废石堆）到汇（土壤）的转移可能有以下几种形式：（1 ) 水溶态（包括铀酰离子UO22+、有机/无机络合态）；(2)胶体；（3)碎屑颗粒。其中，以水溶态进入土壤的铀（U)可以直接或通过再分配赋存于形态I、II;以胶体形式进人土壤的铀（U)可以通过聚沉赋存于形态III、IV;以碎屑颗粒进人土壤的铀（U)为形态VI。而賦存于土壤中的形态V，往往是通过形态IV的陈化转变而来。3条剖面各赋存形态的铀（U)输人通量中，均以碳酸盐结合态（II)和有机质结合态（III)最为突出，暗示了铀（U)从污染源可能主要是以水溶态和有机胶体的形式迁移的。铀（U)从污染源随地表径流迁移的过程中，在近源区其浓度高，输人土壤中的铀（U)通量大；随着远离污染源，水体中的铀（U)被途经的土壤截留，使得输人到下游土壤中的铀（U)通量呈降低的趋势。

另外，从图2可知，背景剖面BP2中各形态的铀（U)含量极低，加之随剖面深度的变化不明显，因此， 3条污染剖面中各赋存形态的U含量变化特征实际上也反映了相关形态中外源铀（U)的输人通量随剖面深度的变化趋势。由此可见，剖面自下而上，WP1中的铀（U)在各赋存形态（I ~VI)的输入通量呈快速增大的趋势；WP2，形态I呈增大的特征，形态II~VI基本保持稳定（或无变化趋势)；WP3中，无形态I，形态II〜VI呈降低的趋势。在近源土壤中，从外源输人到各賦存形态的铀（U)优先在土壤表层积累（如WP)，随着远离污染源，这种分布趋势逐渐减弱（如WP2)，直至转变为优先在土壤剖面的深部淀积（如WP3 )，与图1中显示的全岩铀（U)在剖面上的分布特征是一致的。而对于这种分布特征的形成机制尚不清楚。

3 结论

(1)铀废石堆对周边土壤产生了显著的放射性污染（如近源土壤剖面WP中铀（U)平均含量达4848ug*g-1，是背景剖面的634.6倍)。

(2)铀废石堆周边土壤中，距污染源愈近，外源铀（U)的输人通量愈大。同时，在近源土壤中，大量的外源铀（U)优先在表层聚集，随着远离污染源，逐渐转变为优先在土壤剖面的深部淀积。

(3)土壤中各賦存形态的外源铀（U)输入通量均表现为距污染源愈近而愈大的趋势。

(4 )污染剖面的外源铀（U)输人更倾向于对活性态铀（U)的贡献，这是对植物影响最直接的部分。另外，距污染源由近及远，活性态铀（U)所占比例增大，潜在活性态铀（U)所占比例降低。

(5 )本文采集的3条铀（U)污染剖面中，平均50%以上的铀（U)为活性态，加之潜在活性态，平均90%以上的铀（U)对环境形成现实及潜在的影响，对生态系统产生的威胁应引起充分的重视。